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汽車SCR系統(tǒng)用304不銹鋼冷凝水腐蝕行為研究

發(fā)布時(shí)間：2021-07-13 09:08:54 丨 瀏覽次數(shù)：

采用600C的廢氣氧化和80C的冷凝液浸泡研究了用于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)SCR系統(tǒng)的441和304不銹鋼的腐蝕行為。結(jié)果表明，441不銹鋼在有或沒有尿素的廢氣氧化后冷凝液中的腐蝕處于鈍化狀態(tài)，而304不銹鋼的腐蝕處于活性狀態(tài)。測(cè)量陽(yáng)極極化曲線后，441不銹鋼表面形成一個(gè)點(diǎn)。腐蝕坑，304不銹鋼的一些表面積，具有明顯的晶間腐蝕特征，在氧化環(huán)境中引入元素可以增強(qiáng)上述兩種不銹鋼的局部腐蝕。

一、簡(jiǎn)介

隨著汽車工業(yè)的快速發(fā)展，尾氣排放問題越來越嚴(yán)重，尤其是柴油機(jī)在燃燒過程中會(huì)產(chǎn)生更多的顆粒物和NOx[1]，這兩種物質(zhì)都是環(huán)境的重要污染物。環(huán)境。尿素選擇性催化還原技術(shù)[2]（SCR）是減少柴油機(jī)尾氣污染的有效手段，其主要原理是將尿素引入高溫尾氣環(huán)境中，使其熱分解釋放出NH3。 NH3 可以相互作用。該反應(yīng)產(chǎn)生無污染的N2、CO2和水[3]，大大減少了廢氣污染。廢氣是造成環(huán)境污染的原因，會(huì)腐蝕汽車排氣系統(tǒng)的不銹鋼部件，因?yàn)楦邷貜U氣會(huì)導(dǎo)致鋼材高溫氧化并凝結(jié)腐蝕電解液。雖然元素本身顯然是無腐蝕性的，但元素的分解產(chǎn)物可以參與不銹鋼零件的高溫氧化過程，對(duì)冷凝水的腐蝕作用更大。

汽車SCR 系統(tǒng)目前主要由奧氏體不銹鋼（例如304 不銹鋼）組成，最近鐵素體不銹鋼（例如436 和441 不銹鋼）由于成本較低而越來越多地用于這些系統(tǒng)中[4]。由于尿素是在排氣系統(tǒng)中心管前端引入的，SCR系統(tǒng)高溫氧化環(huán)境中含有廢氣和尿素分解產(chǎn)物，因此相關(guān)不銹鋼部件的使用性能備受關(guān)注。 Nockert等[5]發(fā)現(xiàn)，將尿素溶液滴入550的廢氣環(huán)境中，尿素分解形成的氮化物會(huì)破壞氧化膜，造成304L嚴(yán)重腐蝕。 Miraval 等[6] 在SCR 元素模擬環(huán)境和道路中發(fā)現(xiàn)304L 不銹鋼表面形成Fe-Cr 氧化膜、碳氮化層（CrN 等）和晶界析出區(qū)（Cr2N 等）測(cè)試實(shí)驗(yàn)。 600.304L不銹鋼比441和436不銹鋼滲氮更嚴(yán)重，表面氮化層更厚，但比409不銹鋼表面薄得多。對(duì)冷凝水腐蝕有顯著影響。王世東等[7]研究了304和439不銹鋼在400氧化-冷凝液浸泡循環(huán)作用下的腐蝕性能，在廢氣環(huán)境中引入尿素可以加速不銹鋼的氧化過程。這反過來又增加了均勻腐蝕的數(shù)量，并在一定程度上減少了局部腐蝕的深度。在某些條件下，如汽車長(zhǎng)途行駛，SCR元件環(huán)境的熱氧化溫度可達(dá)600或更高。[5,6]現(xiàn)有文獻(xiàn)對(duì)不銹鋼材料在這些極端條件下的使用性能缺乏了解溫度。做。因此，本文通過電化學(xué)測(cè)量技術(shù)，對(duì)兩種常用的600氧化-冷凝水浸水循環(huán)中的腐蝕行為及其影響因素進(jìn)行比較研究，為不銹鋼的選擇和發(fā)展提供指導(dǎo)。 SCR 系統(tǒng)用鋼。提供。

2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)樣品為20mm30mm的304奧氏體不銹鋼和441鐵素體不銹鋼，兩種不銹鋼的主要化學(xué)成分見表1。樣品表面用800#碳化硅砂紙逐層打磨，丙酮超聲清洗，蒸餾水漂洗，熱風(fēng)干燥。

實(shí)驗(yàn)包括兩個(gè)階段：氧化和冷凝液浸泡[8]。 (1)氧化步驟：實(shí)驗(yàn)用2.4%尿素溶液，對(duì)比實(shí)驗(yàn)用不含尿素的蒸餾水。實(shí)驗(yàn)中將尿素滴液和模擬廢氣[9]同時(shí)引入600的石英管中，尿素液滴在石英管內(nèi)迅速汽化分解，形成SCR模擬環(huán)境。尿素滴液10ml/h，模擬排氣流速100ml/min，保溫10分鐘后，將樣品投入實(shí)驗(yàn)，保溫100小時(shí)，取出樣品冷卻到室溫。 (2)冷凝液腐蝕步驟[10,11]：試樣邊緣用環(huán)氧樹脂密封氧化后，放入冷凝液中進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，測(cè)量腐蝕電位、電化學(xué)阻抗譜和極化曲線。同時(shí)。

將樣品半浸入80 C 的pH 值為3 的冷凝液中腐蝕2 小時(shí)。冷凝液組成為0.15 g/LNH4Cl+0.065 g/LNH4NO3+2.06 g/L(NH4)2SO4，用稀酸和蒸餾水制備。試驗(yàn)電解槽采用三電極系統(tǒng)，以鉑片為輔助電極，參比電極為飽和Hg/Hg2SO4電極（MSE），樣品為工作電極，工作面積為6 cm2。電化學(xué)測(cè)試設(shè)備為PARM273A和M5210，將樣品浸入冷凝水中，監(jiān)測(cè)腐蝕電位1小時(shí)后，再用電化學(xué)阻抗譜儀進(jìn)行測(cè)試，頻率范圍為105~10-2Hz，交流激勵(lì)電壓幅值為10mV。最后，從低于腐蝕電位的0.2V 到10mA/cm2 的陽(yáng)極電流密度施加20mV/min 的掃描速度后，測(cè)試停止極化曲線，并在掃描電子顯微鏡（SEM， HI-TACHISU-1500））表面觀察。電化學(xué)阻抗圖譜數(shù)據(jù)通過ZsimpWin3.10軟件進(jìn)行擬合和分析。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 腐蝕電位隨時(shí)間變化曲線

600氧化100小時(shí)后，將試樣浸入冷凝水中，觀察腐蝕電位的變化，結(jié)果見如圖1，其中U為實(shí)驗(yàn)結(jié)果氧化樣品。元素存在（下同）。樣品經(jīng)尿素或無尿素氧化后，隨著浸泡時(shí)間的增加，304的腐蝕電位迅速穩(wěn)定，浸泡1小時(shí)后，腐蝕電位在-0.807和-0.812 VMSE左右，而441的腐蝕電位在尿素環(huán)境，主要與氧化膜中的微小缺陷有關(guān)，氧化后腐蝕電位波動(dòng)較大，冷凝水容易通過氧化膜缺陷滲入不銹鋼基材中，引起電位差。但基材與冷凝液接觸后形成的腐蝕產(chǎn)物會(huì)引起腐蝕，腐蝕電位逐漸升高，浸泡1小時(shí)后腐蝕電位約為-0.546和-0.613VMSE。這些結(jié)果表明，在將尿素引入廢氣氧化環(huán)境后，304和441不銹鋼的腐蝕電位分別略有變化，分別約為5和67 mV，表明尿素可以加速氧化過程以改善氧化膜。這就是了防護(hù)性能對(duì)兩種不銹鋼冷凝水的腐蝕狀態(tài)都有輕微影響。此外，441不銹鋼比304不銹鋼更容易腐蝕，對(duì)冷凝水更穩(wěn)定，無論尿素是否進(jìn)入氧化環(huán)境。

3.2 電化學(xué)阻抗譜的特點(diǎn)

浸泡1小時(shí)后，在腐蝕電位下測(cè)量氧化樣品的電化學(xué)阻抗譜，結(jié)果見如圖2，其中圖標(biāo)為測(cè)量數(shù)據(jù)點(diǎn)，線為如下。擬合相應(yīng)的數(shù)據(jù)曲線。圖中，有元素和無元素氧化后兩種不銹鋼的奈奎斯特曲線均由平坦的單容抗弧組成，但容抗弧的半徑明顯不同，441要高得多。阻抗值大于304。與沒有尿素氧化的廢氣相比，兩種不銹鋼在尿素氧化后的奈奎斯特曲線的電容弧半徑更大，表明在排氣環(huán)境中引入尿素提高了不銹鋼的耐腐蝕性能。氧化后的冷凝物。

3.3 電極極化行為

圖3 顯示了在pH 3 的冷凝液中腐蝕的氧化樣品的極化曲線。有元素或無元素氧化后，441不銹鋼表現(xiàn)出穩(wěn)定的鈍化態(tài)特性，氧化膜對(duì)基材有良好的保護(hù)作用，304不銹鋼的極化曲線明顯右移，陽(yáng)極極化電流密度作為主動(dòng)腐蝕的特性。因此，氧化膜對(duì)母材的保護(hù)作用很小，隨著陽(yáng)極極化電位的增加，即使304不銹鋼在無元素氧化后也能進(jìn)入鈍化狀態(tài)，但鈍化率越高電流密度大，鈍化電位區(qū)很窄，鈍化穩(wěn)定性差，雖然很差，但在尿素條件下氧化后的304不銹鋼表面很難建立明顯的鈍化狀態(tài)。尿素在熱廢氣環(huán)境中的引入極大地影響了304 和441 不銹鋼氧化后冷凝腐蝕的極化行為。與沒有尿素氧化的樣品相比，在尿素環(huán)境中氧化的441 不銹鋼的鈍化電流密度略低，304 不銹鋼的陽(yáng)極熔化電流密度也略低。腐蝕反應(yīng)增加較少，自然狀態(tài)下的腐蝕較慢，這與圖2所示的電化學(xué)阻抗譜測(cè)試結(jié)果一致。然而，隨著電極電位的增加，441不銹鋼在0.6 VMSE附近開始引起超鈍化陽(yáng)極溶解，304不銹鋼的陽(yáng)極電流密度在-0.5 VMSE附近出現(xiàn)洗脫峰，之后的兩種不銹鋼樣品性質(zhì)相似，即在尿素條件下氧化，表現(xiàn)出相對(duì)較高的陽(yáng)極電流密度，特別是304不銹鋼的電流密度表現(xiàn)出較大的差異，說明其保護(hù)狀況良好。 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?樣品表面的氧化膜可能已經(jīng)改變。

3.4 極化測(cè)量后樣品表面形貌表征

圖4為極化曲線測(cè)量后冷凝液中含尿素和不含尿素的氧化試樣的表面形貌，兩種不銹鋼表面形貌不同，441不銹鋼表面溶解不均勻，但局部有細(xì)小的腐蝕坑。部分304不銹鋼表面有明顯的晶間腐蝕槽痕，但部分區(qū)域仍布滿氧化/腐蝕產(chǎn)物，腐蝕較輕。當(dāng)在氧化環(huán)境中引入尿素時(shí)，441不銹鋼試樣表面的腐蝕坑增加，局部腐蝕加劇，304不銹鋼表面的晶間腐蝕程度也變大。在強(qiáng)極化電位下，如圖3極化曲線所示，陽(yáng)極溶解電流密度變化相同，說明在廢氣環(huán)境中引入尿素可以影響不銹鋼的氧化過程，減少腐蝕不銹鋼的電阻。在某種程度上表面金屬。

4。討論

4.1 電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù)分析

由于氧化實(shí)驗(yàn)過程中不銹鋼表面會(huì)形成一層薄薄的氧化膜，因此可以建立等效電路模型如如圖5，分析氧化試樣腐蝕的電化學(xué)阻抗譜。來自冷凝水。其中，Rs為溶液電阻，Cf和Rf分別為樣品表面氧化膜的電容和電阻，Rt和Cdl分別為金屬與溶液之間的電荷轉(zhuǎn)移電阻和雙電層電容，分別[13]。由于阻抗譜的色散效應(yīng)，在擬合過程中使用相角元件（CPE）代替電容元件Cdl和Cf。從圖2 可以看出，擬合曲線與實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)點(diǎn)吻合較好。圖6顯示了各種氧化樣品的Rf和Rt擬合值。與304不銹鋼相比，有元素和無元素的441不銹鋼的Rf和Rt值都較大，說明441不銹鋼表面的氧化膜對(duì)基體有很好的保護(hù)作用，具有較高的腐蝕性抵抗性。兩個(gè)不銹鋼表面的氧化膜電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻在尿素環(huán)境中氧化后增加，這主要與尿素與無尿素環(huán)境相比可以促進(jìn)不銹鋼的高溫氧化過程有關(guān)。 . . . . . . . . . . . . . .也就是說，形成了一個(gè)加速氧化過程，較厚的氧化膜增加了膜的電阻，同時(shí)加強(qiáng)了對(duì)鋼基體的保護(hù)，從而提高了試樣在凝析和腐蝕過程中被氧化的耐蝕性。 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?冷凝水中的不銹鋼。需要說明的是，電化學(xué)阻抗譜法是在自然狀態(tài)下測(cè)量的，上述結(jié)果主要反映了氧化膜未損壞時(shí)樣品表面的腐蝕行為特征。

4.2 不銹鋼在氧化后冷凝水中局部腐蝕的機(jī)理

304不銹鋼在600氧化后有明顯的晶間腐蝕傾向，主要原因是奧氏體不銹鋼的增減區(qū)間通常為550~850，Cr偏析并在高溫下趨于形成碳化物。能量晶界.由于晶界缺鉻，抗晶間腐蝕能力降低，表現(xiàn)出活性腐蝕的特點(diǎn)[14]（見圖3）。在氧化環(huán)境中引入尿素后，熱解產(chǎn)物與Cr 反應(yīng)，進(jìn)一步加劇了鋼表面晶間區(qū)的貧鉻問題和晶間腐蝕敏感性。因此，如圖3、4a 和如圖4b所示，如果部分表面氧化膜被陽(yáng)極極化破壞而失去保護(hù)作用，極化電流密度變大，基體材料的晶間腐蝕和溶解變得更加嚴(yán)重。

600 C 的氧化不會(huì)使441 不銹鋼敏化，并且氧化后的樣品顯示出明顯的被動(dòng)腐蝕特性，但與不存在尿素的情況相比，在廢氣環(huán)境中會(huì)出現(xiàn)尿素的熱分解產(chǎn)物和Cr。由于基材表面的金屬通過反應(yīng)略有減少，如如圖3, 4c, 4d，如果部分表面氧化膜/保護(hù)膜被陽(yáng)極破壞，過度的鈍化反應(yīng)，陽(yáng)極溶解電流密度會(huì)更高，越大，形成的局部腐蝕坑越大，耐點(diǎn)蝕性能明顯降低。

5. 結(jié)論

(1)無論是否在600的廢氣環(huán)境中引入尿素，304不銹鋼都會(huì)敏化，在冷凝液中引起晶間腐蝕，導(dǎo)致活性腐蝕狀態(tài)，而441不銹鋼則鈍化。 Condensate Corrosion 狀態(tài)，但陽(yáng)極過度鈍化會(huì)失去鈍化并導(dǎo)致點(diǎn)蝕。

(2)在600的廢氣中通入尿素時(shí)，304、441不銹鋼表面形成的氧化膜可增強(qiáng)對(duì)基材冷凝液腐蝕的阻隔作用，但當(dāng)氧化膜被腐蝕時(shí)，兩種不銹鋼的表面積都會(huì)受到影響，鉻的消耗加劇，發(fā)生更嚴(yán)重的局部腐蝕（晶間腐蝕或點(diǎn)蝕）。